Cromatografia - Teoria e Prática

Princípio do Cromatógrafo de Gás

Devemos sempre ao abordar essa área tão gratificante aos neurônios ( cromatografia), fazer um breve resumo do assunto em si, para que possamos melhor interpretar o conhecimento e provocar o pensamento analítico de forma clara e sensata .
Devo lembrar-lhe que a idéia inicial era de falarmos sobre Phmetros e Condutivimetros, porém após a manifestação de pessoas interessadas em aprofundar o conhecimento tanto teórico como o prático, acabou me induzindo a vira em encontro ao equipamento do qual tenho o maior tempo e experiencia em manutenção, sem delongas iniciaremos pelo principio teórico com uma leve explicação teórica.

Um cromatógrafo de gás é um analisador que primeiro envia um volume fixo de uma mistura gasosa de multicomponentes para uma coluna, separa-a na coluna e então mede as concentrações dos componentes com um detector. O cromatógrafo de gás de processo analisa intermitentemente, permitindo análises periódicas numa seqüência especificada, tornando a amostragem automática possível.

Este capítulo explica o princípio de medição dos Cromatógrafos de Gás de Processo GC1000.

Mecanismo de Amostragem

O cromatógrafo de gás de processo consiste de um mecanismo de amostragem, uma coluna e um detector.
A amostragem é feita comutando uma válvula de amostragem. Ao separar os componentes ou detectar as concentrações, a válvula de amostragem é colocada na posição que permite a passagem do gás (líquido) a ser medido através da coluna de amostra. Ao amostrar, a válvula de amostragem conduz o gás (líquido) a ser medido para uma coluna num gás de arraste. (Veja a Figura 1.1)

Existem dois pontos importantes referentes a amostragem: um volume preciso é amostrado, uma vez que amostragem repetida é necessária; e as amostras são tomadas rapidamente e com segurança. O volume é fixado medindo um gás específico (líquido) de temperatura e pressão controladas, usando um tubo de medição de amostra. As amostras são tomadas rapidamente e com segurança garantindo que o gás a ser medido sempre escoe sem interrupção.

Separação de Componentes Usando Coluna

Três tipos de coluna estão disponíveis para os Cromatógrafos de Gás de Processo GC1000: a coluna empacotada, a coluna de grande calibre e a coluna capilar. A coluna empacotada consiste de um tubo de aço inoxidável de 2 mm de diâmetro e de 0,2 a 2,0m de comprimento, cheia com um agente chamado de fase estacionária. As colunas de grande calibre e capilar, com diâmetro de aproximadamente 0,5mm e
0,3mm respectivamente, são revestidas internamente por uma fase chamada de fase estacionária. Os componentes da amostra da mistura gasosa multicomponente se movem através da coluna, repetidamente sendo absorvidos pela fase estacionária e se desprendendo da fase estacionária numa certa taxa cíclica, conforme um determinado coeficiente de partição *, único para cada componente.

Como as taxas de transferência diferem conforme o coeficiente de partição, a mistura gasosa multicomponente gradualmente se separa em componentes discretos e é separada de acordo com as taxas de transferência. * Coeficiente de partição: A taxa de concentração dos componentes é calculada dividindo-se a concentração do componente que está em equilíbrio na fase estacionária, pela concentração na
qual está em equilíbrio com a fase móvel.
 A Figura 1.2 mostra um diagrama de como uma mistura gasosa multicomponente é conduzida para uma coluna e separada em componentes discretos ao longo do tempo.

Detector

Os componentes separados na coluna são conduzidos ao detector onde a concentração de cada componente será medida.
O cromatógrafo de Gás de Processo GC1000 pode ser equipado com detectores de condutividade térmica (TCD), detectores de ionização de chama (FID) ou detectores fotométricos de chama (FPD). O detector de condutividade térmica pode medir praticamente todos os componentes não corrosivos, mas a sensibilidade é relativamente baixa. Por outro lado, o detector de ionização de chama de hidrogênio pode
medir hidrocarbonetos e o detector fotométrico de chama pode medir compostos sulfurados, respectivamente com alta sensibilidade.
Pouco mais adiante estarei ilustrando com mais detalhes em fotos de detectores para que possam assimliar o detector com o sistema de tratamento para ao aparelho com os diversos tipos de amostra tanto em Labo quanto "insito".

Detector de Condutividade Térmica (TCD)

O TCD utiliza a diferença na condutividade térmica entre o gás medido e o gás de arraste e detecta a tensão desequilibrada num circuito em ponte, equivalente a medição de concentração.
A Figura 1.3 mostra o princípio de funcionamento do TCD. Conforme indicado, há duas streams, cada uma com dois filamentos. Numa stream passa somente o gás de arraste e na outra, conectada à saída da coluna, permite a passagem do gás medido durante a análise.

Os filamentos nas duas streams forma m um circuito em ponte, tal que o filamento numa stream seja adjacente ao filamento na outra stream. A tensão desequilibrada na ponte é proporcional à concentração do componente no gás (líquido) medido.
O TCD é freqüentemente utilizado para medir concentração de componentes do gás (líquido) medido.

Detector de Ionização de Chama (FID)

O FID utiliza o fenômeno que moléculas de carvão no componente medido (hidrocarboneto) são ionizadas numa chama quente de hidrogênio. Isto é, ele detecta a corrente de ionização que flui entre os eletrodos, aos quais uma alta tensão é aplicada. A corrente de ionização é proporcional à concentração do componente medido. O FID é usado para medir a concentração de componentes de gases contendo baixas

concentrações de hidrocarbonetos.

Detector Fotométrico de Chama (FPD)

A Figura 1.5 mostra a estrutura do FPD. Como a amostra de gás contendo um composto de enxofre é enviada para a chama com excesso de hidrogênio, o componente contendo os átomos de enxofre é excitado. O FPD detecta a intensidade luminosa da luz emitida quando o componente excitado retorna para seu estado de base, usando um fototubo multiplicador, e converte-a em tensão. Esta tensão representa a concentração do componente de enxofre no gás medido.

O FPD pode medir um componente sulfurado com uma sensibilidade de 1 ppm.

Tipo e Aparência

O Cromatógrafo de Gás de Processo GC1000 consiste de (A) um sistema de proteção, (B) uma seção eletrônica, (C) uma seção de controle de vazão e pressão, (D) um forno isotérmico, (E) um forno de temperatura programada (GC1000D / GC1000T/GC1000W) e (F) uma seção de base de amostragem do analisador (veja a Figura 3.1).

Nota : Há dois tipos de seção de base de amostragem do analisador, tanto o tipo embutido no GC1000 (o

processador de amostra está embutido), quanto o tipo externo (o processador de amostra está separado).

Selecione o tipo mais adequado ao uso pretendido.

Sistema de Proteção

O sistema de proteção tem uma construção à prova de explosão e está equipado com um circuito de proteção embutido. O relê de alimentação elétrica, pressostato, temporizador, relês, chave de override, etc. são internos ao instrumento. A função de override é particularmente importante para manutenção, uma vez que permite energizar o aparelho mesmo em caso de perda de pressão interna. O sistema monitora as pressões internas da seção de eletrônica, forno isotérmico e forno de temperatura programada (GC1000D/

GC1000T / GC1000W), e caso qua lquer um deles indique uma pressão interna inferior a 392 Pa, ele desliga a alimentação elétrica destes componentes. Após uma queda de alimentação elétrica (shut-down), após a pressão interna ser restabelecida, o sistema purgará automaticamente durante 12 minutos e somente depois ligará a alimentação elétrica novamente. Os analisadores do tipo que não são à prova de explosão e com purga tipo Y conforme FM/CSA não possuem este sistema de proteção.

Seção Eletrônica

A seção eletrônica é protegido através de pressurização deste compartimento com purga tipo X, e foi projetado para controle do detector, forno isotérmico, várias válvulas e outros, para processamento e computação, e saída dos resultados. O display LCD e teclado de operação no frontal da seção eletrônica permite a operação manual do GC1000 Mark II. 

Seção de Controle de Vazão e Pressão

A seção de controle de pressão e vazão controla e indica as pressões dos gases de amostra, gases padrão, gases de arraste, hidrogênio (ou nitrogênio) para combustão no FID e FPD, ou ar para combustão no FID ou FPD. Contém também válvulas redutoras de pressão para controle dos gases de purga, ar para válvulas ou tubo vortex, uma válvula comandada por ar para equilíbrio de pressão atmosférica, um tubo vortex e um sistema limitador de hidrogênio.

Forno Isotérmico

O forno isotérmico é protegido através de pressurização deste compartimento com purga tipo X. A temperatura é ajustada num valor fixo entre 55 e 225°C em intervalos de 1°C. O forno isotérmico contém válvulas, tais como a válvula de amostra ativada por ar, a válvula de retro limpeza (back-flush), a coluna para separação da mistura gasosa multicomponente em seus componentes individuais e condução dos componentes ao detector em seqüência, o detector para detecção dos componentes, o limitador para controle da vazão de gás, etc. Há três tipos de detector, o detector de condutividade térmica (TCD), o detector de ionização de chama (FID) e o detector fotométrico de chama (FPD); um ou dois destes
detectores podem ser usados simultaneamente (no entanto, o FPD somente pode ser instalado na câmara de combustão).
Os sinais dos componentes captados pelo detector são conduzidos a seção eletrônica para processamento do sinal

Forno de Temperatura Programada

O forno de temperatura programada isotérmico é protegido através de pressurização deste compartimento com purga tipo X. Contém uma coluna que separa amostras de misturas multicomponentes em seus componentes individuais e os conduz ao detector em seqüência. A temperatura pode ser ajustada num ponto fixo ou pode ser programada. A faixa permitida de temperatura é 60 a 320°C sem um sistema de resfriamento, ou 5 a 320°C com um sistema de resfriamento, e a temperatura pode ser ajustada para se elevar entre 0,1 a 30°C/min em intervalos de 1°C. Podem ser programados até três padrões de elevação de temperatura.

Seção de Amostragem da Base do Analisador

A seção de amostragem da base do analisador é equipada com “streams” de gás de amostra e de gás padrão, e controla a pressão e vazão da amostra. Também envia seletivamente a amostra a ser analisada numa stream, e pode comutar o gás padrão para o forno isotérmico ou de temperatura programada através de uma válvula, dependendo do sinal recebido da seção eletrônica.
Se o analisador não possuir a seção de amostragem de base, então as amostras poderão ser processadas externamente através do fornecimento de ar para uma seção de amostragem separada.

Método

Um método deverá ser especificado ao ativar a temporização das diversas válvulas e parâmetros referentes à temperatura dos fornos isotérmicos/de temperatura programada.
Quatro métodos podem ser utilizados com o GC Mark II. É necessário especificar os parâmetros conforme descrito abaixo. Para saber o procedimento de ajuste, refira ao Manual de Operação do Painel LCD, IM 11B03A03-05P. ·  Ciclo de análise (Analysis cycle)
É o tempo contado a partir do “start” (início, 0 s) até o “stop” (parada) da análise.
·  Tempo de aquecimento (warming time)
É o tempo reque rido para deslocamento da amostra nas streams. Um período apropriado para este deslocamento deve ser determinado, considerando o diâmetro e comprimento da linha da stream da amostra, a vazão e atraso na linha. Um valor positivo deve ser especificado. Entretanto, o deslocamento nas streams de amostras é implementado antes do início da análise (0 s) de tal forma que o tempo de aquecimento de fato atue como um valor negativo.
·  Instante de parada na detecção de pico (peak detection stop time) É o tempo para parar a detecção de pico compulsoriamente, especificado tipicamente por volta de cinco segundos antes do tempo de pausa. Este tempo deve ser o período de ciclo de análise menos 1 segundo, ou menor. Em caso do GC1000D/ GC1000T/ GC1000W, o aquecedor deve ser desligado no instante de parada de detecção do pico.
·  Tempo de pausa (pause time)
É o período no qual o GC1000 Mark II pode ficar parado, sem afetar o sistema de coluna. Usualmente, o tempo de pausa pode ser ajustado após os picos de todos os componentes terem sido detectados (após o tempo de parada de detecção de pico) para o ciclo de análise, menos 3 segundos, ou menor.
·  Duração da DO em ON/ duração da DO em OFF (DO on time/DO off time)
Estes tempos podem ser empregados para notificar um computador supervisório sobre o final da análise do sistema e outras informações através de contatos. Podem ser usados também como sinais de leitura quando saídas analógicas forem empregadas.
·  Duração da válvula de stream em ON/ duração da válvula de stream em OFF (stream valve on time/ stream valve off time) Tempo abrir/fechar as válvulas de stream. Como geralmente estas válvulas são abertas
durante o tempo de aquecimento, o tempo em “ON” deve ser especificado como um valor negativo. Este valor deve ser ajustado como o tempo de aquecimento menos 1 segundo, ou mais, e o período do ciclo de análise menos 2 segundos, ou menos.
·  Duração das válvulas V1 a V8 em ON/ V1 a V8 em OFF
Tempo abrir/fechar as válvulas 1 a 8 de amostra, de retrolavagem (back flush), de comutação de coluna e de equilíbrio atmosférico. O on/off pode ser ajustado para três vezes cada. O tempo pode ser ajustado como sendo o tempo de aquecimento menos 1 segundo ou mais, e o período de ciclo de análise menos 2 segundos ou menos.
·  Temperatura inicial de controle
Exibida no GC1000D/ GC1000T/ GC1000W que trabalha com programa de temperatura.
A temperatura do forno de temperatura programada no início da análise deverá ser
especificado.
·  Tempo da temperatura inicial
Exibida no GC1000D/ GC1000T/ GC1000W que trabalha com programa de temperatura.
O tempo de patamar da temperatura inicial deverá ser especificado.
·  Primeiro gradiente de temperatura/ primeira temperatura de controle e duração (apenas
para GC1000D/ GC1000T/ GC1000W)
·  Segundo gradiente de temperatura/ segunda temperatura de controle e duração (apenas
para GC1000D/ GC1000T/ GC1000W)
·  Terceiro gradiente de temperatura/ terceira temperatura de controle e duração (apenas
para GC1000D/ GC1000T/ GC1000W)
No GC1000D/ GC1000T/ GC1000W três estágios de programa de temperatura podem ser
especificados. A Figura 4.3 apresenta as operações para os programas de temperatura.

Esse é o processo de aguardo em iniciar o startaups de equipamentos com essa cumplicidade, estarei atualizando as informações e colocando mais detalhes, com experiencias práticas passadas, lembrando que na seção de preparação do equipamento, um item que merece maior destaque, é no tempo de purga após algum evento no forno de temperatura da coluna, sem o qual a manutenção e devida preventiva não pode ser executada de forma correta, ainda que alguns questionem, um equipamento dessa grandeza e que faça medições em PPM, não deve ser manuseado de forma desordenada ou na tentativa de acerto e erro, já observei situações de limpezas de contaminações de colunas e injetores por produtos corrosivos e afobadas por supervisores irresponsáveis, chegando a necessidade de realizar troca de colunas por duas vezes, devido a má interpretação do defeito encontrado.
Lembrem-se que o defeito pode ser detectado, em seu inicio, quando anormalidades no sistema ou alterações no processo - o que é corriqueiro nas várias etapas de produção - estou falando de reação quimica real.